[环境工程]UV/H2O2对化工废水中2 6-二氯吡啶的降解研究

谷振超 邬东 陈莉荣

摘   要：含氮杂环化合物随着化工行业的发展不断进入环境中，增加了对生态环境的威胁.考察了UV/H2O2对化工废水中含氮杂环化合物2，6-二氯吡啶（2，6-DCLPY）的降解特征，降解过程中的2，6-DCLPY浓度通过紫外分光光度法测定;并对2，6-DCLPY降解反应的影响因素包括初始2，6-DCLPY浓度、H2O2浓度、pH和共存阴离子等进行了研究. 结果表明：2，6-DCLPY 在UV/H2O2体系下的降解符合准一级反应动力学，该体系中羟基自由基（·OH）是降解2，6-DCLPY的主要活性物质，UV起协同作用;随着H2O2用量的提高，2，6-DCLPY的降解效率也逐渐提高，当H2O2和2，6-DCLPY的投加摩尔比为37 ∶ 1，pH为7.2时达到最高降解率77.3%. 共存阴离子HCO-3和NO-3因能与·OH直接发生反应，对降解反应有显著的抑制作用.吡啶环上存在氨基等给电子基团有利于吡啶类污染物的降解，而氯等吸电子基团会抑制吡啶类污染物的降解.

关键词：光催化;UV/H2O2;2，6-二氯吡啶;含氮杂环化合物;羟基自由基

Abstract：With the development of the chemical industry， nitrogen-containing heterocyclic compounds constantly enters the environment， which increases the threat to the ecological environment. The degradation characteristics of the nitrogen-containing heterocyclic compounds 2，6-dichloropyridine（2，6-DCLPY） in chemical wastewater by UV/H2O2 were investigated， and the concentration of 2，6-DCLPY in the degradation process was determined by ultraviolet spectrophotometry. The influencing factors of 2，6-DCLPY degradation reaction including initial 2，6-DCLPY concentration，H2O2 concentration， pH and coexisting anions were studied. The results showed that the degradation of 2，6-DCLPY under UV/H2O2 system accorded with quasi-first-order reaction kinetics.  Hydroxyl radical（·OH） was the main active substance for degradation of 2，6-DCLPY， while UV played a synergistic effect. The degradation efficiency of 2，6-DCLPY gradually increased with the increasing H2O2 dosage， and the highest degradation rate could reach 77.3% when the molar ratio of H2O2 and 2，6-DCLPY was 37 ∶ 1 and the pH was 7.2. The coexisting anions HCO3- and NO3- can directly react with ·OH， which leaded to significant inhibitory effect on the degradation reaction. The presence of electron-donating groups such as amino groups on the pyridine ring is conducive to the degradation of pyridine pollutants，while electron-withdrawing groups such as chlorine inhibits the degradation of pyridine pollutants.

Key words：photocatalysis;UV/H2O2;2，6-dichloropyridinr;nitrogen-containing heterocyclic compound;hydroxyl radicals

2，6-二氯吡啶（2，6-DCLPY）是一種应用广泛的含氮杂环化合物，不仅是许多杀菌剂、香料和特定农医药物的基本原料[1]，还经常作为染料、树脂和部分精细化学品生产过程中的溶剂使用[2]. 因此，它普遍存在于焦化废水、医药废水和精细化工等工业废水中[3-7]. 这些化工废水中的2，6-DCLPY因结构中含有难降解的吡啶环结构并具有较强的生物毒性，难以被一般物化处理工艺或生化手段去除[8-9]. 此外，它具有较强的水溶性和生物活性，可以在土壤、水体和沉积物中迁移和富集，对生态安全构成直接威胁[10]. 已经从包括北海（0.07 ng/L）、英国沿海（0.13 ng/L）、易北河（8.76 ng/L）等环境水体中检测出2，6-DCLPY及多种芳香族衍生物的存在[11]. 因此，如何高效去除这类含吡啶环结构的污染物成为了水污染领域的研究热点. 但由于取代基团的影响，这些化合物与目前研究者们普遍关注的典型污染物之间存在一些性质上的差别. 比如2，6-DCLPY与吡啶相比，就具有碱性弱难以质子化、水溶性差难极化、环上电子密度低不易发生亲电反应的特点，探明这类化合物的降解特性是对现有研究的重要补充.

目前为止，通过生物降解[8]、光化学[12]和高级氧化[13-15]等方法去除这类物质的研究均有报道，而高级氧化技术成为当前的主流研究方向[16-18]. 在多种生成·OH的体系中，紫外光活化H2O2由于具备条件易控、产·OH效率高、较低的消光系数（ε254 nm = 19.6 L·mol-1·cm-1）等特点而受到关注. 相较于电催化、金属离子催化等手段，通过UV活化H2O2的过程受环境因素影响较小;无需引入新物质，可以避免催化剂分离的问题;且生成紫外光的技术已相对成熟. 已有研究表明该体系可以实现系列2-卤代吡啶的高效光解除去和礦化，对2-氯代吡啶的去除率高达95 %[19].

基于此，本文选择2，6-二氯吡啶为主要研究对象，设计了其在UV/ H2O2体系下的降解实验，研究pH、H2O2用量、底物初始浓度等因素对2，6-DCLPY降解和矿化程度的影响;考察4种化工废水中含量较高的阴离子（Cl-、SO2-4、NO-3和HCO-3）在高浓度条件下对降解过程的影响;并分析了吡啶环上不同取代基对降解程度和速率的影响，以期为实际工程中采用UV/H2O2工艺去除氯代吡啶类氮化物提供参考.

1   材料与方法

1.1   试剂与仪器

实验用水： 自配2，6-二氯吡啶（2，6-DCLPY）模拟废水，将1 g的2，6-二氯吡啶溶解于甲醇中并定容至100 mL，常温下保存不超过24 h. 实验时取0.2、0.4、0.6 mL配置好的2，6-DCLPY溶液加入到200 mL去离子水中，得到底物质量浓度为10、20、30 mg/L的2，6-DCLPY溶液.

试剂与仪器：2，6-二氯吡啶（ 97 %，阿拉丁）;过氧化氢30 %（分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司）;碳酸氢钠（NaHCO3），硝酸钠（NaNO3），氯化钠（NaCl）和硫酸钠（Na2SO4）（均为分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司）;精密酸度计（PHS-3C，上海雷磁仪器厂）;紫外可见分光光度计（UV180G，天津光泽科技有限公司）;TOC分析仪（TOC-VCPN，日本岛津公司）;超纯水机（GWA-UN1-20，北京普析通用仪器有限公司）;COD快速测定仪（5B-3C，连华科技）;光化学反应器（ZQ-GHX-I，上海争巧科学仪器有限公司，反应暗箱配备高压汞灯光源，波长250～720 nm，功率300 W，工作电压（110 ± 10）V，汞灯置于双层全石英冷阱内，反应容积为250 mL，反应器中心光强Is = 1.72 mW·cm-2）.

1.2   实验装置与方法

UV-H2O2反应装置如图1所示，采用连续反应方式.反应器总体积为2.0 L，有效反应容积250 mL，高为340 mm，外筒直径为90 mm. 石英冷阱高为375 mm，外径60 mm，内径40 mm. 直径为20 mm的300 W紫外高压汞灯（厚1.8 mm的石英套管保护灯管）竖直放置于内筒中央，连接循环冷却水保证反应体系维持在室温，反应器放置于黑箱中. 首先用H2SO4与NaOH调节水样至所需pH值，然后将200 mL水样从其中一个取样口部倒入反应器中，投加适量30 % H2O2，插入紫外灯管并固定，开启冷凝循环水和风扇，然后接通电源开启紫外灯和磁力搅拌器（搅拌速度80 r/min），反应开始进行.通过基础实验确定最优反应条件，在最优反应条件下，延长反应时间，定时取样，测定水样特征吸光度表征水样中2，6-二氯吡啶的降解程度，测定TOC值表征水中有机物的矿化程度.

1.3   分析方法

pH值用pH计测量;总有机碳采用TOC检测仪，水样经0.45 μm滤膜过滤后进行TOC的测定;采用紫外可见分光光度法（UV180G，石英比色皿为1 cm）测得2，6-二氯吡啶最大吸收峰（271 nm），然后用标准曲线法测定降解过程中2，6-二氯吡啶的质量浓度，检测范围为2～32 mg/L，所有测定都是将样品调至pH为7（± 0.2）下进行;实际水样的总碱度用国标法测定;实际水样的COD用连华科技COD快速测定仪（5B-3C）测定.

2   结果与讨论

2.1   2，6-二氯吡啶的降解

为了更好地评估UV/H2O2系统下2，6-DCLPY的降解效果，建立伪一级动力学模型（方程1）计算2，6-DCLPY降解的结果.建立量子产率（？准2.6-DCLPY）模型（方程2）来计算UV的量子产率进而评估UV的直接光解效果.

由图2（a）可见，当2，6-DCLPY的初始质量浓度为10 mg/L，H2O2浓度为2.5 mmol/L，未调节配置模拟废水的pH值（pH值接近中性），反应120 min后，单独的H2O2氧化技术对2，6-DCLPY的最大降解率仅为10 %左右，反应速率常数为0.008 min-1. 相同实验条件下采用UV系统降解2，6-DCLPY的最大降解率为48.8 %，降解速率也同步提高了5倍. 出现这样的结果可能是因2，6-DCLPY的最大吸光带在271 nm，此波长下的计算？准2.6-DCLPY为0.031，这虽与之前的研究相比略低[20]，但是这与高压汞灯的主波长313 nm较为接近，因此基本保证了用于降解2，6-DCLPY的光量子充足，故而底物可在紫外光照射下发生直接光解.作为对照，UV/H2O2的联合显著提高了反应体系对2，6-DCLPY的降解程度（最大降解率77.3 %，反应速率常数0.064 min-1），这可能是由于UV/H2O2体系下2，6-DCLPY除了直接光解的途径外，还会被紫外光激发产生的·OH氧化降解，见式（3）（4）.为确定是否存在·OH参与2，6-DCLPY降解过程，向溶液中添加对·OH具有强淬灭作用的叔丁醇（TBA）进行对比实验[21]. 在不同pH条件下将200  mmol·L-1的TBA加入到原反应体系进行降解实验，发现2，6-DCLPY的降解均被明显抑制. 图2（b）显示了使用淬灭剂后的实验结果，在没有添加任何淬灭剂的情况下最优可除去77.3 %的2，6-DCLPY，而TBA的添加使得在pH值为3、7.2、9的条件下2，6-DCLPY的降解率分别降低至39.8 %，32.2 %和27.3 %.

自由基抑制实验表明：不含α-H的叔丁醇在中性及弱碱性条件下对羟基自由基的清除效果明显（kobs t = 3.8 - 7.6 × 108 L·mol-1·s-1）[22-23]. 结合空白组作为对照可知，在酸性、中性和碱性条件下羟基自由基都有产生，但在中性及弱碱性条件下羟基自由基的活性更强. 进一步地通过方程（1 - （kobs，TBA /kobs））来评估·OH对2，6-DCLPY降解的贡献率，得出UV/H2O2体系下由·OH氧化引起的2，6-DCLPY 去除率占总去除率的74.1 %，而起协同作用的UV只提供了25.9 %的降解贡献率.因此，·OH是UV/H2O2体系中降解2，6-DCLPY的主要活性物质.

2.2   初始H2O2浓度对降解的影响

如图2所示，UV体系下H2O2的投加能够加快2，6-DCLPY的去除，且在一定范围内随H2O2浓度升高，2，6-DCLPY的降解效率和反应速率越高.因此，UV/H2O2对2，6-DCLPY的降解符合准一级反应动力学，不同H2O2投加量时2，6-DCLPY反应速率常数Kobs见图3内插图. 当H2O2浓度小于2.5 mmol/L，2，6-DCLPY降解速率随着H2O2用量的增加增长较快，但当H2O2用量超过2.5 mmol/L时，2，6-DCLPY降解速率随着H2O2浓度的提高缓慢下降. 由于H2O2可以与·OH发生反应，见式（6），因此，过量的H2O2可能会和目标污染物竞争·OH而影响其与底物的反应，同时高H2O2投加量下可能会存在·OH的自清除和自复合，见式（5）（6）[24]. 据此确定H2O2和2，6-DCLPY的最佳摩爾比为37 ∶ 1.

2.3   2，6-二氯吡啶初始浓度对降解的影响

在过氧化氢与2，6-DCLPY摩尔比相同的条件下，以初始质量浓度 10、20、30 mg/L的2，6-DCLPY溶液为研究对象，考察UV/H2O2体系对不同浓度2，6-DCLPY的降解效果及矿化程度的影响. 由图4可知，2，6-DCLPY降解率和TOC去除率都随反应时间延长逐渐增大.反应 80  min 时，初始质量浓度10、20、30 mg/L的溶液中2，6-DCLPY去除率分别为 73.82 %、71.33 %、66.77 %;但溶液中有机物的矿化程度较低，在降解120 min后TOC去除率均低于50 %.较低的矿化程度是多种原因所致，首先2，6-DCLPY中吡啶环受到多氯取代的影响，电子密度明显下降，增大·OH氧化开环难度;反应前后可以观察到pH值的明显变化，说明在中间过程Cl原子转化为氯化氢，较低的pH会抑制后续降解过程;N原子转变为小分子有机胺后难以进一步矿化;随着反应时间延长，初始添加的H2O2可能不足以提供充足的·OH.

表1为3种反应动力学拟合方程及参数，从中可以看出 10、20、30 mg/L时2，6-DCLPY的反应表观速率常数分别为1.481、1.457、1.276，2，6-DCLPY的降解速率随初始浓度的升高而下降.整个降解过程的TOC去除率增长缓慢，低底物质量浓度（10 mg/L）的TOC最终去除率约为50 %，高底物质量浓度（30 mg/L）的TOC去除率仅为26.5 %，这表明大部分2，6-DCLPY转化为中间产物后难以进一步矿化.

实验前用0.1 mol/L的HCl和NaOH调节体系的初始pH值分别为3、5、7.2（2，6-DCLPY原液pH值为7.2，误差为±0.02）、9、11进行降解实验，结果见图5.

结果显示酸性条件下降解程度总体较低，酸性增强时降解率降低，但降解速度在实验初期会出现反转.这可能是由于弱酸性（pH=5）条件下H2O2较稳定，而较强酸性（pH=3）条件下初期高浓度的H2O2容易与·OH反应产生HO2·，从而暂时降低了·OH的浓度，使降解速率下降[25-26]，见式（7）;当溶液呈中性和弱碱性时2，6-DCLPY降解程度较高，同时kobs和降解速率在pH值5～9范围内随pH值提高而增加，当pH在7～9的范围内时反应速率常数均在0.011 min-1以上.

考虑到降解2，6-DCLPY的主要活性物质是·OH，而H2O2碱性电离产生的HO2-，以及OH-都会与其发生反应，见式（8）[27]、式（9）[28]，从而抑制降解过程，因此理论上随pH上升该体系对2，6-DCLPY的降解能力会逐渐下降，但实验结果显示降解率在中性（pH 7.2）时达到最高.这可能是受2，6-DCLPY的形态变化影响，在中性及弱碱性条件下2，6-DCLPY为分子态，而较低pH值下会结合质子变为阳离子态，此时其结构中吡啶环的电子密度降低，难以被·OH氧化，从而导致降解率降低，实验中碱性条件下降解反应的二级速率常数大于酸性条件也支持该解释.

2.5   水相中无机离子的影响

化工浓盐水中常见无机阴离子主要为Cl-，SO2-4，HCO-3，NO-3，因此设计实验研究以上离子对2，6-DCLPY降解过程的影响.由于Cl-和SO2-4通常含量较高，是主要的盐度组成，而HCO-3，NO-3含量相对较低，因此分别选择质量浓度范围0～50 g/L和0～5 g/L作为研究区间.实验结果如图6（a）（b）（c）（d）所示.

由图6（a）可知，Cl-初始质量浓度从0增加到10 g/L时，UV/ H2O2体系降解2，6-DCLPY 80 min后去除率从73.8 %下降到66.9 %，而当Cl-初始质量浓度进一步增加到50 g/L时，去除率为44.8 %，与Cl-初始浓度为0时相比，降解率下降29.0 %，降解率差异并不巨大.在UV/ H2O2体系下，Cl-与·OH形成ClOH-的逆反应非常迅速，使得Cl-对·OH的清除作用很弱. 产生的ClOH-. 进一步反应为Cl·和Cl2·-也有一定的氧化电势（E0（ Cl·/ Cl-）=2.41 V，E0（ Cl2·-/2Cl-）=2.41 V）[29]，如式（10）（11）（12）中所列[29-30]. 因此，理论上Cl-对体系中·OH的浓度几乎没有影响，不会显著影响2，6-DCLPY的降解.实验中Cl-对2，6-DCLPY降解的轻度抑制可能是由于高盐度下参与竞争·OH的Cl-数目巨大而阻碍了底物和·OH的结合.

SO2-4与体系中的·OH反应速率缓慢（KOH·SO2-4=3.5 × 105 L·mol-1·s-1）[31]，如式（13）. 其产生的硫酸根自由基氧化还原电位相对较高（ESO4-·=2.5～3.1 V）[32]，理论上SO2-4对2，6-DCLPY几乎不会产生影响.但由图6（b）可知，在本实验过程中SO2-4的存在是对底物降解有较大影响的，其成因可能是SO2-4竞争了本来用于降解2，6-DCLPY的·OH，虽然产生的SO-4·也有较好的氧化性，但其反应速率低且量少，总体仍然表现为抑制作用.

HCO-3作为一种典型的·OH清除剂对UV/H2O2体系降解2，6-DCLPY有较大的影响. HCO-3存在时可迅速与体系中的·OH发生反应，如式（14），尽管反应形成的CO3-·（pH=7时E0 = 1.78 V）仍具有一定的氧化能力（取决于它们与CO3-·和化学结构的平衡）[33-34]，但不足以降解2，6-DCLPY. 图6（c）显示随水中HCO-3浓度增大，其对2，6-DCLPY降解的抑制程度逐渐增强.但HCO3-浓度增加到5 g/L后，HCO3-几乎反应掉了体系中产生的·OH而严重抑制了底物的降解，造成最终2，6-DCLPY的去除率不足30 %，主要是通过UV引发的直接光解去除.

虽然NO-3在紫外光照射下可产生微量的·OH，但它在中高压UV的紫外光区对光量子有较强的吸收，削弱了UV对底物的直接光解. 通常NO-3产生·OH的作用没有它吸收光量子作用强，因此NO-3会抑制降解反应进行[35]，如图6（d）.同时在UV条件下，NO-3會与·OH反应转化为具有低氧化还原电位的活性氮物质（如NO3·和NO2·），产生的活性含氮物质可继续消耗·OH发生次一级反应[36]，NO-3与底物对·OH的竞争更进一步抑制了2，6-DCLPY在该体系下的降解，见式（15）～（17）[37].

2.6   吡啶环上不同取代基对降解效果的影响

从表2中可以看出，吡啶环上存在强给电子基团，3-氨基-2-氯吡啶的降解速率表现为零级反应，B.F. Abramovic等[38]对其进行了Langmuir-Hinshelwood （L-H）的动力学模型拟合分析，计算得出吸附系数为1.2 × 104 dm3/mol. 这说明反应物极为活泼，在催化剂表面吸附的瞬间即被分解，因此反应速率与反应物浓度无关，只与催化剂的反应位点数量相关.最终3-氨基-2-氯吡啶的降解率为95.0 %，TOC去除率也达90.0 %.

而吡啶、2-氯吡啶、2，6-二氯吡啶在各自反应体系下均为准一级反应，三者的反应速率表现为吡啶>2-氯吡啶>2，6-二氯吡啶，这应该是由于吸电子基团Cl的影响.根据文献报道，吡啶环降解的主要途径都要通过·OH对其进行亲电取代反应以生成中间产物[41]，而氯取代基使得吡啶环上电子密度下降，降低了吡啶环的反应活性，抑制了降解的进行，氯取代基团越多则该影响越显著.因此吡啶环上电子密度最低的2，6-二氯吡啶降解和矿化程度最低.

2.7   2，6-二氯吡啶在实际水体中的降解

为研究UV/H2O2对实际水体中 2，6-DCLPY的去除效果，取包头某焦化企业的RO浓水作实际水样（水质参数如表3），向其中加入10 mg/L 2，6-DCLPY和3.5 mmol/L的H2O2进行降解实验.实验结果如图7所示，与纯水中2，6-DCLPY的降解相比，2，6-DCLPY 在实际水体中的降解受到抑制.考虑到所取实际废水含盐量高，其中主要阴离子Cl-和HCO-3都会抑制降解过程，如上述讨论，这一实验结果符合预期.

3   结   论

1）·OH是UV/H2O2体系中导致2，6-DCLPY降解的主要活性物质，由其氧化引起的2，6-DCLPY 降解贡献了总降解量的74.1 %，而UV引发的直接光解占另外25.9 %.2，6-DCLPY 的降解过程符合准一级反应动力学方程，2，6-DCLPY的降解率随H2O2用量的增加而逐渐提高，但是过量的H2O2能够成为·OH的淬灭剂.

2）实验确定过氧化氢和2，6-DCLPY的最佳摩尔比为37 ∶ 1，pH为7.2时降解效率达到最高.不同底物浓度的TOC去除率测定实验表明，大部分2，6-DCLPY转化为中间产物后难以进一步矿化.

3）UV/H2O2体系中HCO-3，Cl-，NO-3和SO2-4的存在对2，6-DCLPY的降解均有抑制，其离子浓度越高抑制作用越明显，HCO-3和NO-3的抑制效果更加显著，因此2，6-DCLPY在实际水体中的降解过程相比于纯水中会受到一定程度的抑制.

4）给电子基团如氨基有利于吡啶类污染物的降解，吸电子基团如氯会抑制吡啶类污染物的降解，因此在吡啶、2-氯吡啶、2，6-二氯吡啶和3-氨基-2-氯吡啶四种物质中，电子密度最低的2，6-二氯吡啶最难降解和矿化.

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2021/08/02